Κατά τη διάρκεια του Β’ Παγκοσμίου Πολέμου εργαζόταν ως μεταφράστρια στο Bletchley Park, ενώ την ίδια στιγμή εξασκούσε τελετουργική μαγεία μαζί με έναν φίλο της. Το 1953 εισχώρησε στη μυστική αδελφότητα του Gerald Gardner, του ιδρυτή του κινήματος Wicca, μίας νεοπαγανιστικής θρησκευτικής κίνησης με έντονες επιρροές από την κέλτικη και σαξονική παράδοση.

Η Valiente αναδείχθηκε στην αρχιέρεια της αδελφότητας. Είχε συλλογή από διάφορα λαϊκά ή άλλα μαγικά Wicca σύνεργα όπως τα σκουπόξυλα, τα πεντάκτινα αστέρια, τα καζάνια και κεριά, τα οποία ήταν η χειροπιαστή απόδειξη για το φαντασιακό περιβάλλον που μια μάγισσα χρειάζεται για να δράσει. Η καριέρα της μπορεί να ξενίζει τους περισσότερους, ωστόσο είναι πολύ σημαντικό να σκεφτούμε το πλαίσιο μέσα στο οποίο αναδύθηκε. Η ίδια δραστηριοποιήθηκε για την προστασία των ζώων και της φύσης όπως επίσης και για την προώθηση των γυναικείων δικαιωμάτων καιρό πριν τέτοιου είδους κινήματα βγουν δυναμικά στο προσκήνιο.

Η Wicca στην αρχή λειτούργησε ως μια περιθωριακή αίρεση, σιγά σιγά όμως έγινε θρησκεία του κόσμου (σήμερα θεωρείται η 8η μεγαλύτερη θρησκεία στο κόσμο). Η Valiente αναμφισβήτητα είναι μια σημαντική προσωπικότητα του 20ου αιώνα. Στο κίνημά της μετέδωσε μια παραδοσιακή, παγανιστική αισθητική, ενώ στην τελευταία της ομιλία στο National Conference του Pagan Federation μιλώντας σε ένα κοινό 1000 ανθρώπων είπε: «Έχουμε κυριολεκτικά εξαπλωθεί σε όλο τον κόσμο. Είμαστε μια δημιουργική και γόνιμη κίνηση. Έχουμε εμπνεύσει την τέχνη, τη λογοτεχνία, τη τηλεόραση, τη μουσική και την ιστορική έρευνα. Έχουμε ζήσει κάτω από την συκοφαντία και την κακοποίηση. Έχουμε επιζήσει από την προδοσία. Έτσι, μου φαίνεται ότι οι “Μεγάλες Δυνάμεις”, πρέπει να έχουν ένα σκοπό για μας, στην εποχή του Υδροχόου, που παίρνει σάρκα και οστά.»

Η Valiente έγραψε 5 βιβλία, είναι το αντικείμενο δύο βιογραφιών και η ίδια βρίσκεται πίσω από μία σειρά τραγουδιών και τελετουργικών ποιημάτων που σχηματίζουν το πλαίσιο των μοντέρνων ημερών των Wiccan. Η ίδια, θεωρώντας τον εαυτό της μάγισσα, ισχυριζόταν πως η μαγεία δέχεται επιθέσεις από δύο πλευρές: από τους χριστιανούς οι οποίοι πίστευαν ότι η μαγεία είναι η λατρεία του διαβόλου και από τους ορθολογιστές που αρνούνταν να την αναγνωρίσουν. Η Valiente φωτογραφήθηκε κρατώντας ένα τελετουργικό σπαθί (Doreen Valiente Foundation). Η ισχυρή πίστη στον εαυτό της, της επέτρεψε να ακολουθήσει το ένστικτό της: «Είδα αυτό που οι άνθρωποι αποκαλούσαν αληθινό κόσμο ως ψεύτικο και είδα πίσω απ αυτόν κάτι που ήταν αληθινό και πολύ ισχυρό» είχε πει κάποτε.

Στις αρχές της δεκαετίας του 1970 ενεπλάκη με δύο ακροδεξιές πολιτικές ομάδες πιστεύοντας ότι θα λειτουργούσαν ως πολιτικό ισοδύναμο στα θρησκευτικά δικαιώματα των Wiccan και των άλλων παγανιστών. Γρήγορα απομακρύνθηκε καθώς δεν δεχόταν την αντιμετώπιση των ακροδεξιών στη γυναικεία χειραφέτηση, τα δικαιώματα των ομοφυλόφιλων και τη σεξουαλική εκπαίδευση. Ήταν μια ποιήτρια και συγγραφέας με ταλέντο ενώ με θέρμη τασσόταν υπέρ της φύσης και του περιβάλλοντος - πολύ πριν αυτά γίνουν ανησυχίες των μαζών. Και ίσως η επιθυμία της να ερευνήσει τα αρχαία κείμενα για να βρει την αντικειμενική αλήθεια να ήταν το πιο σημαντικό της επίτευγμα γιατί πιθανότατα σ' αυτό να οφείλεται η αναβίωση του παγανισμού και των φολκλορικών παραδόσεων τα οποία θα είχαν ξεχαστεί ή παραγκωνιστεί. Αν μη τι άλλο οφείλουμε να τη σεβόμαστε όπως αρμόζει σε μια γυναίκα που εδραίωσε μια ολόκληρη θρησκεία.